稀土元素(REE)因其卓越的特性而被广泛应用于炼铁和炼钢，例如能够诱导细化微观结构和改变夹杂物形态。稀土元素被添加到钢铁中以满足特定要求，它们在提高最终材料的质量方面发挥着重要作用。与在钢中添加稀土元素相关的技术也被用于开发新一代钢材。

稀土元素的化学性质和状态早已为人所知，但其应用研究尚不深入。二战期间，人们发现在钢中添加稀土元素可以大大改善钢的性能，此后稀土元素在钢铁生产中得到广泛应用。

稀土元素由元素周期表中原子序数从57（镧）到71（镥）的15种元素组成，正式名称为“镧系元素”，但通常称为“镧系元素”。稀土元素钷（Pm，原子序数61）性质不稳定。钇（Y，原子序数39）通常被视为稀土元素，因为它在化学和物理上与镧系元素相似且具有亲和性。钪（Sc，原子序数21）在化学上与稀土元素相似，因此有时也将其包括在稀土元素中。

稀土元素具有相似的电子壳层结构，其中4f过渡能级的电子数范围为0至14，外层电子由d轨道上的一个电子和s轨道上的两个电子组成。稀土元素的原子直径范围为1.641埃至2.042埃，并且比碱土金属的电负性略高，因此可以失去电子并容易变成正离子。因此，稀土元素在钢水中具有化学活性。

稀土元素由于其独特的电子结构而具有极强的化学活性。外层电子（5𝑑5d和6𝑠6s）壳层的填充和空间范围对于化学键合至关重要，在整个稀土系列中基本保持不变。元素之间的差异在于内层“f”壳层中的电子数量。由于原子的电负性几乎相同，因此包含特定稀土元素的化合物可以很容易地包含其他稀土元素作为替代品。

传统上，稀土元素根据原子量分为两类，即(i)轻稀土元素，包括镧(La)至钆(Gd)（原子序数57至64）；(ii)重稀土元素，包括铽(Tb)至镥(Lu)（原子序数65至71）。一些权威机构将铕和钆归入重稀土元素组。钇虽然很轻（原子序数39），但由于其化学和物理性质相似，因此被归入重稀土元素组。

铈(Ce)为正三价元素，是元素周期表第六周期IIIB族轻稀土元素中的第二种镧系元素。Ce的电子结构使其成为一种强还原剂。在室温下，Ce可以与氧气(O2)发生反应，在某些条件下，它可以与非金属元素发生反应。Ce的物理性质如表1所示。

Ce、La、Nd（钕）和Pr（镨）通常以混合氧化物的形式存在，被称为混合稀土（图1）。混合稀土用于炼钢以去除杂质，也用于生产特种钢。这些稀土元素以及钇（Y）单独或组合用于各种特殊合金，包括铬（Cr）、镁（Mg）、钼（Mo）、钨（W）、钒（V）和锆（Zr）。

稀土元素的历史始于1788年的瑞典。从1788年到1941年，稀土元素的发现历时近155年。随后，人们开始研究如何将它们分离出来，用于科学研究或工业应用。这是稀土技术中最具挑战性的任务之一。虽然分离稀土元素的尝试始于1839年至1841年期间Mosander的工作，但大部分针对各种稀土元素分离的努力发生在1891年至1940年。在此期间，从可用的混合和分离化合物中间体中，人们制备了许多稀土合金和金属，并为混合或粗分离的稀土元素开发了商业应用。接下来的二十年，即1940年至1960年，是有效工艺开发最富有成效的二十年。从20世纪60年代开始，人们在大规模生产纯度更高的稀土元素、发现稀土元素的新特性以及将其用于各种重要的商业应用方面取得了很大进展。稀土元素的可用形式包括天然存在的氧化物混合物、由它们合成的产品、高纯度的单个金属、合金和化合物。图2显示了稀土元素的一些氧化物。

图片

图2稀土元素氧化物

稀土主要用作冶金合金。这些合金中最古老的是混合金属，它是一种仅由Ce、La、Nd和Pr组成的合金，通常以混合氧化物的形式存在，其中单个稀土元素的比例与它们在氟碳铈矿或独居石中自然存在的比例相同。混合金属是稀土元素作为多种合金成分引入的一种形式，可用于各种应用。

关于作为钢的添加剂，最重要的稀土元素是镧和铈。从20世纪60年代末开始，在钢中添加稀土元素成为一种广泛接受的做法。1978年，Wauby审查了在钢中添加稀土元素的做法。每吨用于制造阿拉斯加输油管道的特种钢中都会添加几公斤混合稀土，因为混合稀土可以改善钢在北极条件下的物理性能。由于混合稀土在阿拉斯加管道钢中的使用，1971年至1978年期间对混合稀土的需求大幅增加。尽管稀土元素的主要消费是在钢铁行业，但用镧处理的钢的年产量确实非常小。20世纪70年代，以稀土硅化物或混合稀土形式在钢中使用的稀土元素呈爆炸式增长，并在1975年左右达到顶峰。

稀土元素作为纯镧或纯铈的添加剂或混合金属的使用始于1970年左右，用于改善钢的机械性能，从1970年左右到1980年左右一直很常见。自1980年代初以来，稀土元素的使用量大幅下降，因为它们的使用似乎与钢水的连续铸造工艺不相容。从炼钢的角度来看，稀土元素的突出特点是它们形成极其稳定的氧化物、硫化物和氧硫化物。当稀土元素添加到钢中时，它们会与氧(O2)和硫(S)结合，形成氧化物、硫化物和氧硫化物夹杂物。

20世纪90年代初，钢铁的应用需要这些材料在静态载荷下的室温强度有所提高。当时强度的提高是以牺牲韧性为代价的。为了满足汽车行业的需求，下一代钢铁的开发始于同时提高强度和韧性的目标。稀土元素的使用为提高钢铁的强度和韧性提供了巨大的潜力。

稀土元素还能与硫和氧发生反应，生成高熔点产物，从而降低这些杂质对钢性能的损害，将氧和硫的含量降至极低水平。稀土元素能溶解在铁中形成合金溶液，溶解的稀土元素在钢中存在并发挥作用，基于它们与铁原子的差异而充当缺陷。这些特性意味着稀土元素可用作清洁剂和夹杂物改性剂，使其成为提高新一代钢强度和韧性的有希望的元素。例如，利用镧可以成功生产马氏体时效钢。

由于环保问题、钢铁生产过程中的大量能源消耗以及对性能更佳的特种钢的巨大需求，有必要开发先进的钢铁生产技术，以提高材料性能、降低成本和减少污染。在此背景下，夹杂物工程，特别是稀土元素改性钢技术可用于以较低的成本和能耗制造出具有高韧性和强度的先进钢材。

稀土元素添加剂，无论是混合金属还是稀土硅化物，都用于二次炼钢的几种钢包处理工艺中。在炼铁过程中，稀土元素为铸铁中的石墨形态提供了基础。在炼钢过程中，稀土元素被添加到铝(Al)镇静钢中，用于脱硫和控制夹杂物成分和形态。稀土氧化物也可用于中热值气体燃料和烟气的脱硫。通常使用Ce-SO和La-SO相图来确定稀土元素在钢铁外部加工和气体脱硫中的作用。

稀土元素在球墨铸铁的发现和商业化过程中发挥了主导作用。球墨铸铁具有与低碳钢相似的性能，本质上是一种球墨铸铁。当铸铁中的石墨薄片转化为球状或球状体时，就会产生球墨铸铁。20世纪40年代，人们发现在实验室中，含0.02%Ce的铁可以常规生产球状石墨。稀土元素清除了金属中阻碍球形石墨生长的元素，它们随后形成的化合物为石墨成核提供了异质基质。球墨铸铁具有良好的物理和铸造性能，使其成为一种颇具吸引力的工程材料，尤其是在汽车行业。球墨铸铁市场对稀土元素来说相当大。

在球墨铸铁的生产过程中，稀土元素以混合稀土金属或混合稀土硅化物的形式添加，而不是纯稀土元素，这主要是出于成本考虑。镁已成为铸铁中石墨球化稀土元素的竞争对手，威胁到混合稀土金属在此方面的继续使用。添加量约为0.2%的稀土元素可使石墨球化，抵消有害杂质的影响，并提高液态铁的流动性。尽管混合稀土金属成本更高，但人们还是更愿意接受混合稀土金属，这是因为镁会从熔体中挥发，难以控制球墨铸铁的质量，而稀土不会挥发，因此最终产品的质量更容易控制。添加物通常以铁-混合稀土金属硅化物或铁-铈硅化物的形式添加。

在钢中添加稀土元素正逐渐得到认可。在这一特定应用领域，稀土元素的添加量约为0.2%。稀土元素的添加有助于控制S浓度，从而主要改善可加工性和横向冲击值。稀土元素在钢铁生产中的主要用途是作为薄板、板材和管线钢的添加剂。稀土元素的硫化物形式是已知的最稳定的硫化物，只有硫化钙具有可比的生成自由能。添加物通常以铁-混合金属（或铈）硅化物的形式添加。

硫对新连铸钢的机械性能的有害影响是众所周知的。铁硫化物在凝固时形成并聚集在钢晶粒之间的边界上。这种钢非常脆，在加工时容易断裂。在钢中添加稀土元素不仅会形成稀土氧化物，还会形成稀土硫化物和氮化物。在此过程中发生的快速和彻底的脱硫可以将硫的含量降低到极低的水平。此外，形成的稀土硫化物可以改变硫化物夹杂物的成分和形状，从而提高夹杂物在热加工过程中的塑性以及钢的机械性能。在钢中添加稀土元素时形成的稀土氮化物不仅可以改善钢的机械性能，还可以改善钢的腐蚀性能。稀土元素在钢中的扩散可以产生更细的氮化物、更好的微观结构和更高的显微硬度，这些都是提高钢的耐腐蚀性所必需的。

在钢中添加稀土元素会导致S含量以非常稳定的化合物（如RE2S3或RE2S2O）的形式被捕获。这些化合物往往会形成球状或球形夹杂物，不会集中在晶界，从而大大提高延展性。硫化物和氧硫化物在炼钢温度下非常稳定，与锰(Mn)等其他硫化物不同，它们在钢加工条件下既不会变形也不会伸长。随着稀土元素浓度的增加，硫化锰(MnS)夹杂物被稀土元素的硫化物和氧硫化物取代。粒状稀土硫化物的稳定性降低了伸长的MnS夹杂物对韧性的不利影响。

除了提高高强度低合金钢(HSLA)的韧性特性外，添加稀土元素还能改善钢的疲劳、蠕变和其他一些机械性能。稀土元素与钢中的氢(H2)反应非常有效，还能降低H2扩散系数。

稀土元素以混合稀土、稀土硅化物（稀土含量为30%）和合金（如Fe-Si-10 RE和Mg-Fe-Si-0.1至0.2 RE）的形式添加到钢中。无论以何种形式加入，稀土元素在钢中的作用都是相同的。虽然通常添加到钢铁中的混合稀土元素数量约为0.1%至0.2%，但如此少量的添加量确实会对球墨铸铁和钢产生相当大的有益影响。

20世纪60年代初，通用电气公司的研究人员发现，同时含有Al和Y的不锈钢具有出色的耐高温腐蚀性。从那时起直到1975年左右，这些合金仅用于核工业的有限应用。这种合金被称为“fecralloy”，表示其中含有Fe、Cr、Al和Y，此后被广泛用于制造炉加热元件，并被认为是汽车工业排放控制催化剂中陶瓷基板的替代品。La也用于高温铁基合金。含有200 ppm（百万分率）La的合金兼具1,100摄氏度的抗氧化性、良好的延展性和易于制造的特性。

Ce和La的脱氧性能远高于Al，后者是传统（结构）钢中最强的脱氧剂。Ce和La对O2的亲和力远高于其他常见脱氧元素，例如Mn和Si（硅）。这两种最常用的稀土元素通常分别形成非常稳定的氧化物Ce2O3和La2O3。稀土元素还具有对S具有高亲和力的特点，可形成硫化物CeS、Ce2S3和La2S3，或氧硫化物(RE)2O2S，这反映在其使用过程中，MnS的比例降低，钢的脱硫程度提高。使用稀土元素的优势在于，即使在缓慢冷却过程中，S在钢中的分布也很均匀，这是由于大多数稀土氧化物和硫化物的熔点较高。这些夹杂物的熔点高于钢的凝固温度，导致夹杂物更早析出并位于钢晶粒内部。硫化物夹杂物的平均长度随钢中Ce含量的增加而急剧减小，直到Ce含量至少达到0.06%左右。然后，它几乎保持不变。

Ce还在钢中形成其他稳定化合物，即碳化物和氮化物。了解高压高温下液相和固相的热力学性质以及特定钢成分中氧化物夹杂物的热化学演化和热力学行为对于理解复杂地质系统中的熔化相关系至关重要。稀土元素对钢具有非常高的脱氧和脱硫能力（其效果肯定比添加Mg更强），从而最大限度地减少钢中的O2和S含量。

稀土元素的高反应性导致氧化物和硫化物的形成，它们的存在还可以改变镁氧化物和硫化物的成分和形态。稀土元素细化了钢的连铸组织，减少了柱状枝晶区，改善了铸钢（板坯、大方坯或方坯）宏观组织的质量，这也对钢铁产品的机械性能产生了积极影响。

使用稀土元素时，合金元素（尤其是Si、S和P（磷））的微观偏析受到限制。此外，钢中铈的存在对其再结晶具有有利影响。稀土元素合金化还会提高疲劳强度。由于形成了有利性质的硫化物夹杂物，疲劳裂纹会减少。达到钢中最佳含量所需的稀土元素数量（尤其是在机械性能方面）取决于钢中合金化前的O2和S含量。

为了确保在钢液中合金化时Ce的高利用率，最好在真空脱气后，即在降低钢中的O2、S和夹杂物含量后，向填充型材中注入混合稀土金属（通常约50%Ce、25%La以及较少量的Nd和Pr）。然而，在将混合稀土金属合金化到钢液中后，需要提供足够的时间让非金属夹杂物（稀土氧化物和硫化物，这是由于稀土元素对O2和S的高亲和力而形成的）形成。

稀土元素在钢中的添加一直是不同研究的主题，其目的也各不相同。首先，有研究使用稀土元素对钢进行脱硫。很难想象稀土元素能成功地对钢进行脱硫，因为稀土元素的氧化物、硫化物和氧硫化物的密度与钢水的密度大致相同。

稀土元素的添加被用于控制夹杂物的形状，即，适当数量的稀土元素的添加会导致等轴夹杂物的形成，并消除夹杂物细丝。这种形状控制可以消除夏比样品纵向和横向夏比冲击能量的差异。此外，稀土元素的添加可以提高上层韧性，这是因为当添加稀土元素时，夹杂物比S转化为MnS或CrS（硫化铬）颗粒时更大、间隔更广。

钢的回火脆化与S、P、Sn（锡）、As（砷）和Sb（锑）等杂质偏析到原奥氏体晶界有关。这些杂质偏析到原奥氏体晶界会促使原奥氏体晶界断裂，并导致延性-脆性转变温度升高。稀土元素的添加通过与O2和Sn结合以及使P、Sn、Sb和As形成含有这些元素的夹杂物来降低回火脆化的严重程度。

Ce在钢中的作用–Ce用于提高钢的洁净度、改变夹杂物的形态以及钢的微合金化。它能够提高钢的洁净度，例如，它可以对钢进行脱氧和脱硫，并防止H2、P、As、Sn和Pb（铅）造成的危害。Ce不仅可以净化钢水，还可以细化连铸钢的微观结构。这是因为Ce可以改变夹杂物的性质、分布和形状。Ce溶解在铁的晶格中会导致晶格畸变，从而提高所得钢的韧性。Ce还可以在晶粒边界上偏析，从而克服由于其他元素的存在而导致的弱点。

使用稀土元素提高钢的洁净度–稀土元素对钢的洁净度（脱氧、脱硫和去除低熔点元素）取决于稀土元素与O2、S、Pb、As、Sn和Sb的反应，这些物质很容易形成熔点高的非金属化合物。当这些非金属化合物浮到上部渣层时，钢的洁净度就达到了，因此可以减少最终钢中的杂质数量。根据稀土化合物的吉布斯自由能，当O2含量足够低时，稀土元素首先与S结合，然后将其去除。

夹杂物变质——稀土元素可以改变夹杂物和杂质的组织、形态和分布，从而消除钢中的缺陷。稀土元素细化钢的晶粒，使钢的性能得到很大的改善；在钢液中加入稀土元素，使脱氧、脱硫产物变质。高熔点产物容易聚集上浮，改善夹杂物的分布。加入少量稀土元素，高熔点夹杂物会随机分布在晶界周围。如果稀土元素和硫元素的比例控制得当，可以达到完全脱硫的效果。当稀土元素/硫元素的比例大于3时，就可以实现变质。稀土元素和硫的化合物可以取代MnS，完全消除细长的MnS夹杂物。稀土化合物呈小球或纺锤状均匀分布在钢中，在连铸过程中不会变形。由于稀土元素夹杂物和钢的热膨胀系数相近，加入稀土元素后，钢的疲劳强度大大提高。这是因为在连续铸造过程中避免了应力集中。

微合金化——在微合金化中，微观结构和纹理受固溶和固相反应的影响，因此可以控制这些因素以改善钢的性能。判断微合金的标准基于元素状态、溶解和溶解在钢中的量。对于金属材料，固溶意味着原子存在于基体基质中，并且存在随机缺陷。对于稀土元素，根据休姆-罗瑟里原理，少量稀土元素会溶解在钢中，而不是形成固溶体，稀土元素的原子直径比铁原子大0.5倍。稀土元素的直径因金属和非金属原子之间的极化而改变。

例如，当La原子的电离度达到60%时，La的原子共价直径由1.877埃减小到1.277埃，为铁原子共价直径（1.210埃）的5.5倍。稀土元素原子通过空位扩散机理，占据晶格截面点，在晶体中形成置换固溶体。通过稀土夹杂电解和等离子体质谱分析，采用物理化学方法和内耗峰，测得稀土元素在钢中的溶解度约为0.000001ppm至0.00001ppm量级。钢中溶解微量的稀土元素即可畸变铁晶格，提高钢的强度。稀土元素容易在晶界处偏析，消除钢中因硫、磷原子引起的局部弱点，提高晶界强度和抗冲击性能。

晶粒细化——稀土化合物固体颗粒作为异质成核点，可在晶体结构界面偏析，阻碍晶胞生长。因此，需要热力学条件来通过添加稀土元素来细化钢晶粒。人们研究了不同数量的稀土元素对宏观和微观晶体结构的影响。一项研究发现，随着稀土元素的添加，晶体结构之间的距离大大减小，并且促进了熔点较低的枝晶间液膜的凝固。在以稀土化合物为非自发结晶核心的高S钢中，稀土元素的作用是细化晶粒和提高等轴晶粒率。稀土元素对低S钢晶体结构的影响反映在枝晶臂空间变薄上。研究还表明，由于稀土元素熔点较高，在钢液中添加稀土元素后，在钢液中形成以Ce2O3为主的异质形核点，对超低碳钢晶粒尺寸有影响，固相和液相形核点增多，使钢的屈服强度大大提高，铸态晶粒尺寸明显减小。

稀土元素对钢微观结构的影响——在普通碳钢中，稀土元素原子以铁原子的替代物形式存在于渗碳体中，而不是以碳化物形式存在。稀土元素原子由于半径大、像差能高，往往偏析在铁素体和渗碳体的界面上。因此，稀土元素原子主要分布在渗碳体合金和晶粒边界的界面上。随着稀土元素的加入，奥氏体的晶粒尺寸显著减小。当稀土元素的数量超过50 ppm时，奥氏体晶粒尺寸可以控制在10微米左右。然而，随着稀土元素数量的进一步增加，奥氏体晶粒尺寸不会发生很大变化。

晶粒边界是沉淀相的首选成核位置。溶解原子的存在以及晶粒边界上较高的原子扩散速率（如体积扩散或晶格扩散）有助于沉淀相的成核和晶粒生长。稀土元素原子在晶粒边界的偏析、扩散和沉淀会极大地影响钢的性能。稀土元素的量少可以提高钢的防腐能力，而稀土元素的量过大会降低钢的防腐能力。据报道，稀土元素含量为21 ppm的钢具有最佳的硬度和夹杂物改性性能。

已经进行了大量研究，以调查稀土元素添加对杂质偏析到原奥氏体晶界的程度以及回火脆化严重程度的影响。稀土元素能够将这些杂质变成夹杂物颗粒，这表明稀土元素添加从降低钢对H2脆化的敏感性的角度来看是有用的。如果使用稀土元素添加，那么它们会消除大多数偏析和脆化的杂质，从而减少钢中存在H2时的晶间断裂。使用稀土元素的重要性不在于它们消除了H2脆化甚至降低了H2脆化的严重程度，而在于晶间断裂似乎被消除了，这消除了微观结构中的一个薄弱环节。此外，添加适量的稀土元素（如Ce）可大大降低钢对氢致开裂的敏感性。

在一项关于混合金属对不锈钢液中夹杂物行为影响的研究中，人们注意到，在使用Ce、La、Al和O2元素时，钢的连续铸造过程中浸入式喷嘴会被这些元素的氧化物堵塞。使用Al时，大夹杂物形成的趋势增加，从而形成簇。从理论上分析这一点，证实了毛细管相互作用受到液体中夹杂物的颗粒形状、大小和表面张力的强烈影响。

在另一项关于重达350公斤的稀土元素处理不锈钢浇铸过程中喷嘴堵塞机理的研究中，实验结果显示快速和慢速堵塞率之间存在差异。主要含有小单个夹杂物的钢比主要含有大夹杂物群的钢堵塞得更快。原因被认为是小夹杂物可以在钢流速较高的狭窄通道中粘附在喷嘴壁上，而较大的夹杂物则不能。小夹杂物的来源被认为是再氧化。

钢中添加稀土元素也会影响钢的耐腐蚀性能。稀土元素的加入降低了表面电化学活性，降低了氯离子在金属表面的吸附倾向。稀土元素的加入对亚稳态和稳态点蚀过程都有相当大的影响——夹杂物的溶解诱发了点蚀的电化学活性，进一步抑制了局部腐蚀的扩展。

为了研究铈对结构钢在海水环境（3.5%氯化钠溶液）中的耐腐蚀性和机械性能的影响，在生产过程中将铈添加到钢中。实验结果表明，含铈的结构钢的耐腐蚀性比不含铈的结构钢更高。机械性能也得到了提高，例如抗拉强度提高了6%，屈服强度提高了8%。当铈含量为0.009%且试验温度为0摄氏度时，钢的缺口强度提高了9%。

研究了不同Ce含量对结构钢中夹杂物的微观结构和形态的影响。最佳Ce含量为0.0235%且S/O2比约为7的样品主要含有铈氧化物、氧硫化物和少量硫化物。通过增加铈的量并降低S/O2比，可以发现氧硫化物夹杂物的数量有所增加。尺寸为4微米至7微米的夹杂物可作为晶粒内针状铁素体形成的异质成核点。