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论文概述

超级电容器（SCs）具有为各种电子设备供电的能力，作为潜在的可持续能量存储装置正在引起关注。随着电子设备向可穿戴和便携设备的发展，超级电容器需要赋予伸缩性、柔韧性、可压缩性以及长期稳定性等独特性能。因此，在柔性且机械稳定的基材或集流体上生长无粘结剂电极材料（EMs）已经成为一种潜在的技术。目前，由于碳布（CC）具有卓越的柔韧性、机械稳定性以及高电导率，是最广泛用于柔性SCs器件的基材。尽管CC具有许多优异的性能，与可充电电池相比，超级电容器的能量密度仍然不足的缺点限制了它们的实际应用。因此，开发具有不同EMs的混合型超级电容器（HSCs）受到了极大关注。在HSCs中，过渡金属硒化物，特别是二元金属硒化物（BMSe），由于其具有快速表面反应动力学、良好电导率和可变价特性有望大幅改善HSCs的整体性能。电化学沉积的硒化镍镁（NixMg3-xSe4，NMgS）纳米片阵列以其高电容的特性成为了有潜力的正极，开发电化学性能和长期循环稳定性的硒化镍镁纳米片阵列电极具有重要意义。

最近，韩国庆熙大学Jae Su Yu教授课题组报道了通过简单的分层电沉积技术在柔性CC基材上合成和设计了新型3,4-乙二氧基噻吩导电聚合物聚（PEDOT）包覆的NixMg3-xSe4（P NMgS-2）纳米片阵列，并测试了其在1 M KOH电解液中的电化学性质。研究了溶液中Ni:Mg摩尔浓度比对电极表面形貌和电化学性能的影响。在该研究中，NMgS纳米片阵列牢固附着在CC上增大了与电解液之间的接触面积和PEDOT的包覆提供了连续的离子/电子传输通道。这一集成设计改善了NMgS的电化学性能。此外，为了验证实际应用的潜力，本研究采用PEDOT包覆的NMgS纳米片阵列为正极和活性炭（AC）为负极，以及聚乙烯醇（PVA）–KOH凝胶（PKGE）作为准固态电解质，组装了一种新型柔性准固态混合超级电容器（FQHSC）器件，并研究了其电化学性能。FQHSC器件展现出50000次循环的超长寿命。最后，FQHSC器件以各种柔性模式（弯曲和扭曲）为发光二极管、电风扇和电子表供电，展示出了做为柔性器件的巨大潜力。

本研究电极制备、电化学性能测试、准固态电解质的制备及器件组装示意图如图1所示。其中包括P NMgS-2在柔性CC集流体上的合成过程及其电化学性能的测试装置示意图。此外，展示了基于PKGE的柔性准固态电解质的制备过程和混合超级电容器器件的构造示意图。

图1示意图展示了P NMgS-2在柔性碳布集流体上的合成过程以及基于PKGE的柔性准固态混合超级电容器的组装过程。

该工作研究了生长溶液中Ni:Mg比例和PEDOT包覆对表面形貌的影响，如图2所示。场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）分析图片表明NMgS-1的表面形态呈现出不均匀分散的纳米片阵列和NMgS-2在CC上均匀、密集、等间距和垂直排列的纳米片阵列。从高倍FE-SEM图像中可以观察到，这些垂直排列的纳米片相互连接，形成了一个开放的三维网络结构，这有利于提高电极材料的利用率。NMgS-2.5展现出非均匀聚集的球形颗粒。制备的NMgS电极的FE-SEM图片表明生长溶液中Ni:Mg的变化对表面形貌有大的影响。FE-SEM图片表明NMgS-2具有最适合的纳米结构，进而对NMgS-2进行了PEDOT表面包覆工程。P NMgS-2的FE-SEM图像证明了PEDOT在NMgS-2的纳米片阵列上形成的均匀薄层，增强了电极材料和CC基底之间的粘附力。最后，该研究通过EDX图谱和元素图谱证实了P NMgS-2中Ni、Mg、Se、C、O和S的存在，表明成功制备了P NMgS-2。

图2不同Ni:Mg比列NMgS和P NMgS-2的SEM图片、EDX图谱和对应的元素图谱

本研究进一步通过XRD和XPS对制备样品的物相和化合价态进行分析，结果如图3所示。XRD结果表明成功制备了NMgS和Ni:Mg的化学计量比发生变化时制备样品的晶相没有发生改变。NMgS-2和P NMgS-2的XRD图谱对比发现电极表面被PEDOT成功包覆。此外，XPS结果表明通过简单的分层电沉积技术成功制备了被PEDOT包覆的NMgS-2纳米片阵列，并证实了NMgS-2和PEDOT之间的键合。这有利于降低电极材料内部电阻并增强在氧化还原反应期间的电子传输，实现优异的电化学性能。

图3对不同Ni:Mg比列NMgS和P NMgS-2的XRD及XPS表征

本研究进一步对不同Ni:Mg比列NMgS和P NMgS-2的电化学性能进行表征，结果如图4所示。CV测试结果表明所有制备的电极都观察到了氧化还原峰，表明其为法拉第型能量存储机制。其中，P NMgS-2展现出最高的容量和最优异的倍率性能，包括4 mA/cm2下展现出1440 mF/cm2的高面积电容和20 mA/cm2大电流下1019 mF/cm2的容量。另外，P NMgS-2有10000次循环的寿命。这些优异的性能得益于相互连接且分散均匀的NMgS-2纳米片阵列有效增大了电极-电解液接触面积。此外，PEDOT在通过可逆掺杂-去掺杂反离子的方式进一步提高了P NMgS-2的电容特性。综合两方面的优势，P NMgS-2展现出最佳的电化学性能。

图4不同Ni:Mg比列NMgS和P NMgS-2的电化学性能表征

作者基于P NMgS-2为正极、AC为负极和PKGE作为准固态电解质，组装了一种新型柔性准固态混合超级电容器（FQHSC），其电化学性能如图5所示。FQHSC器件表现出最大功率和能量密度，分别为14.13 mW/cm2和0.18 mWh/cm2，以及超长寿命循环稳定性（在50000次循环中容量保持率为100%）。

图5组装的基于AC负极和P NMgS-2正极柔性准固态混合超级电容器器件的电化学性能

该研究组装的基于AC负极和P NMgS-2正极柔性准固态混合超级电容器器件在不同的柔性（例如弯折或扭曲）条件下为LEDs、小风扇和电子表稳定供电，如图6所示。该结果表明本研究中组装的储能器件具有柔性的特征，展现出在可穿戴电子设备中应用的巨大潜力。

图6组装的基于AC负极和P NMgS-2正极柔性准固态混合超级电容器器件在不同柔性条件下为LEDs、小风扇和电子表供电

综上所述，本研究通过分层电沉积技术制备了PEDOT包覆的NMgS纳米片柔性电极，即P NMgS-2。外部PEDOT包覆层连接了垂直排列的NMgS-2纳米片阵列的开放式3D网络结构，为快速电子/离子传输提供了连续通道，协同促进了离子的扩散动力学，还在长周期循环期间避免了电极结构的恶化。受益于这些优点，P NMgS-2展现出高的容量（4 mA/cm2时为1440 mF/cm2）、优异的倍率性能（20 mA/cm2时为1019 mF/cm2）和10000次循环的优异稳定性。此外，本研究以P NMgS-2为正极和AC为负极组装了一种新型柔性准固态混合超级电容器器件。组装的FQHSC器件表现出最大功率和能量密度值，分别为14.13 mW/cm2和0.18 mWh/cm2，以及50000次循环的超长寿命。组装的FQHSC器件通过在不同柔性模式下为LED灯、电风扇和电子表稳定供电，验证了其在下一代柔性便携式和可穿戴电子设备中应用的潜力。

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文章发表

该文章发表在《Journal of Magnesium and Alloys》2023年第11卷第5期：

[1]Edugulla Girija Shankar,Amit Kumar Das,Jae Su Yu*,Surface-engineered binder-free PEDOT shielded nickel magnesium selenide nanosheet arrays electrode for ultralong-life flexible quasi-solid-state hybrid supercapacitors[J].Journal of Magnesium and Alloys,2023,11(5):1802-1814.

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中文摘要

随着高性能先进电子设备的发展，具有定制纳米结构的柔性超级电容器（SCs）引起大家的关注。在柔性SCs中，电化学沉积的硒化镍镁（NixMg3-xSe4，NMgS）纳米片阵列以其高电容的特性成为了有潜力的正极。为了进一步改善它们的电化学性能和长期循环稳定性，提出了一种有潜力的表面工程策略，即利用3,4-乙二氧基噻吩导电聚合物聚（PEDOT）对电极表面进行改性。本研究提出了通过分层电沉积技术在柔性碳布基底上构建PEDOT包覆的NMgS（P NMgS-2）。受益于两者的协同效应，P NMgS-2在4 mA/cm2下展现出1440 mF/cm2的高面积电容。利用P NMgS-2作为正极、活性炭作为负极构建的新型形状可适应聚合物凝胶电解质辅助的柔性准固态混合超级电容器（FQHSC）器件拥有最大功率和能量密度，分别为14.13 mW/cm2和0.18 mWh/cm2，并表现出50,000个循环和约100%电容保持率的优异循环稳定性。此外，FQHSC器件成功地为电子设备供电，并且在弯曲和扭曲时没有严重的降解，展现出在可穿戴电子设备中应用的潜力。

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Abstract

Together with the development of high-performance advanced electronics,flexible supercapacitors(SCs)with tailored nanostructures have great attraction.Electrochemically deposited nanosheet arrays of nickel magnesium selenide(NixMg3-xSe4,NMgS)with high capacitance provide high potentials as a positive electrode in flexible SCs.To further enhance their electrochemical properties and long-term cycling stability,a promising strategy of surface engineering with conducting polymer poly(3,4-ethylenedioxythiophene)(PEDOT)is proposed.The present work proposes the construction of PEDOT shielded NMgS(P NMgS-2)on a flexible carbon cloth substrate via a hierarchical electrodeposition technique.Benefitting from the synergistic effect,the P NMgS-2 exhibits an excellent areal capacitance value of 1440 mF cm−2 at 4 mA cm−2.A novel shape-adAPTable polymer gel electrolyte-assisted flexible quasi-solid-state hybrid SC(FQHSC)device constructed with P NMgS-2 as a positive electrode and activated carbon as a negative electrode demonstrates the maximum power and energy density values of 14.13 mW cm−2 and 0.18 mWh cm−2,respectively,followed by outstanding cycling stability(∼100%capacitance retention over 50,000 cycles).Furthermore,the FQHSC device successfully powered electronic devices with no serious degradation upon bending and twisting for wearable electronic applications.