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论文概述

镁合金以其低密度、高比强度和良好的铸造性能的优势引起了科学界和工业界的广泛关注，在汽车、航空航天等领域中能够具有广阔的发展前景。然而，镁合金较差的耐蚀性严重阻碍了其在工业中的实际应用。为了克服这一困难，研究者已经开发了许多表面处理技术改善其耐蚀性。其中，层状双金属氢氧化物（LDH）膜具有独特的层状结构和多样的化学成分，被认为是一种有效的主动防护措施。但由于LDH转化膜通常较薄、且在复杂严苛的应用环境中极易受到刮擦、损伤等而出现局部破损，这将与裸露的镁合金基底之间产生电偶腐蚀而加速镁合金的溶解。因此，基底材料本身的基础防护性及附加涂层的自修复能力对实现镁合金的长效防护尤为重要。实际上，LDH的原位生长通常需要提供二价和三价的金属离子源，而合适成分的金属基底材料在一定条件下的激发溶解能够为LDH的生长提供离子来源，这将为镁合金功能表面的开发提供新的发展方向。

最近，厦门大学宋光铃教授课题组朱艺星博士等人结合热扩散表面合金化和LDH原位生长技术，在无须引入任何金属离子的条件下，通过对镁合金基底“溶解”、“再沉积”的方式实现LDH膜的原位/自发生长，在AZ31镁合金表面构建了铝合金化-LDH转化膜复合表面。利用LDH转化膜本征的“智能”防腐效果，结合铝合金化表面优异的钝性，实现了镁合金表面耐蚀性的大幅度提升和长效的保护作用。同时，当表层LDH转化膜出现破损，裸露的合金层将在腐蚀过程中溶解出金属离子重构LDH片层结构，实现了潜在自愈合效果的镁合金功能材料，这种长效耐蚀合金化-LDH膜结合的新技术有望为镁合金耐蚀问题的解决提供可行的技术支持。

图1观察到铝合金化层的厚度约为2 mm，其表面分布着大量枝状的第二相结构，其主要由Mg17Al12及Al3Mg2相构成。合金化样品在碱性水溶液中经过水热处理24小时后，表面覆盖着一层均匀致密片层状结构的转化膜，转化膜的厚度约为2μm（图1），根据元素及晶型结构的表征分析可知此片层状结构为Mg-Al LDH。

图1（a-c）AZ31-铝合金化和（d-f）铝合金化-LDH样品的表截面形貌图及元素分析

为了探求铝合金化-LDH复合表面的耐蚀性，对其进行了长期浸泡条件下的电化学测试（3.5 wt.%氯化钠溶液）。如图2所示，铝合金化-LDH样品在浸泡的30天内均能够维持良好的阻抗稳定性，即使在浸泡90天后，铝合金化-LDH样品在低频处的阻抗值仍可保持在105Ω·cm2以上。同时，与之前文献报道的镁合金基材上所制备的LDH膜进行了比较，结果显示铝合金化-LDH复合表面比之前报道的大多数原位LDH转化膜具有更高效且更长久的耐蚀性和保护效果（图3）。首先，其表面致密的LDH转化膜具有良好的阻隔作用。而在长期腐蚀过程中一旦LDH膜的局部区域出现破损，底层具有优异钝性的铝合金化表面将作为镁合金基底材料的保护屏障进一步抵御腐蚀性介质的侵袭。

图2铝合金化-LDH样品在3.5 wt.%氯化钠溶液中浸泡不同时间的（a）Nyquist图和（b,c）Bode图及（d）阻抗图在不同阶段相对应的拟合电路图

图3本章中铝合金化-LDH样品的|Z|0.01与文献中镁合金基底上的LDH膜对比结果

进一步，为了验证铝合金化-LDH复合表面在苛刻腐蚀环境中的自愈合效果，对其进行了表面划痕实验。结果显示，浸泡1天后划痕区分布着许多由镁、铝和氧元素组成的片状纳米颗粒。随着浸泡时间延长，可以观察到在划痕区重构的表面膜更加致密、均匀（图4d,h）。直到浸泡时间达到30天后，划痕区域布满了团聚状的花瓣结构，几乎观察不到裸露的合金基底（见图4i,g）。基于以上实验结果，提出了铝合金化-LDH复合表面的自愈合机理（图5）：当铝合金化表面暴露在腐蚀性介质中时，裸露的合金层中的金属Mg首先与溶液中的H2O反应生成Mg(OH)2。随着溶液中pH值的不断升高，铝合金层中的铝组分被逐渐溶解并转化为Al(OH)4-，随后Al(OH)4-、Mg(OH)2与Cl-结合形成重构的表面膜，最终暴露的铝合金层表面将被重构的表面膜完全覆盖而完成自愈合过程。

图4划痕后铝合金化-LDH样品在3.5 wt.%氯化钠溶液中浸泡1、5、15及30天后的表面形貌及元素分析

图5铝合金化-LDH样品的自愈合机理图

综上，本文利用热扩散合金化和LDH原位生长技术相结合对AZ31镁合金进行了表面处理，实现了铝合金化-LDH复合表面的设计与制备，经过电化学、长期浸泡实验，证实了其长久的耐蚀性。在苛刻的腐蚀环境中，当表层的LDH转化膜出现开裂、破损等现象，合金层中的金属相结构能够在腐蚀环境中溶解出金属离子在表面重构转化膜，实现良好的自愈合性能，此铝合金化-LDH复合表面制备技术能够在一定程度上扩展镁合金在工业上的应用和发展。

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文章发表

该文章发表在《Journal of Magnesium and Alloys》2023年第11卷第5期：

[1]Yi-Xing Zhu,Guang-Ling Song*,Peng-Peng Wu.Self-repairing functionality and corrosion resistance of in-situ Mg-Al LDH film on Al-alloyed AZ31 surface[J].Journal of Magnesium and Alloys,2023,11(5):1567-1579.

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04

中文摘要

本研究在AZ31镁合金表面开发了一种新型的铝合金化-LDH转化膜。利用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、能谱仪、极化曲线、交流阻抗和长期浸泡等实验手段对材料的晶型结构、化学组成和功能特性进行了详细研究。结果表明，铝合金化-LDH复合表面在3.5wt.%的氯化钠溶液中浸泡90天后仍能有效地保护AZ31基底不受腐蚀，该涂层的防护性优于已报道的大多数镁合金表面膜。更重要的是，一旦LDH膜被划伤时，暴露的铝合金层表面会逐渐释放出金属离子，并在腐蚀环境中重新生成致密的LDH纳米片，有效抑制进一步腐蚀实现自愈合过程。本文所提出的利用表面合金化和LDH原位生长结合的新工艺，能够实现镁合金的长期保护和良好的自愈合性能，为高性能镁合金表面的研发提供新的发展思路。

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Abstract

A novel Mg-Al LDH film was in-situ prepared hydrothermally in an alkaline aqueous solution on an Al-alloyed AZ31 substrate.The structural,chemical and functional characteristics of the film were explored by means of scanning electron microscope(SEM),X-ray diffraction(XRD),energy dispersive spectrometer(EDS),polarization curve,AC impedance and salt immersion tests,respectively.The anti-corrosion results indicated that the Mg-Al LDH film on the Al-alloyed AZ31 surface could effectively protect the AZ31 from corrosion attack even after 90 days of immersion in 3.5 wt.%NaCl solution.The protection performance is surprisingly better than most of the reported coatings on Mg alloys.More interestingly,when the Mg-Al LDH film was scratched,the exposed Al-alloyed surface might gradually release metal ions and re-generate dense LDH nano-sheets in the corrosive environment to inhibit the further corrosion there,exhibiting a self-repairing behavior.The combination of the benign long-term protection and desirable self-repairing performance in this new process of surface-alloying and LDH-formation may significantly extend the practical application of magnesium alloys.

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作者简介

第一作者/通讯作者简介：

宋光铃（通讯作者），国家特聘专家，厦门大学教授，中国腐蚀与防护学会副理事长，澳大利亚昆士兰大学兼职教授。研究领域主要包括材料的各种环境失效和电化学技术，在轻金属腐蚀与防护、涂层技术、评价和防污，表面功能化和智能化、光电化学等领域工作多年。迄今已发表300多篇学术论文，出版3本专著、19篇专著章节、申请/授权25项美国专利。被引21400多次,H-index达到70，分别于2020年和2021年被Elsevier列为中国高被引学者之一，曾获多个优秀论文奖、材料商业化奖等。兼任Journal of Materials Science and Technology,Journal of Magnesium and Alloys,Anti-corrosion Methods and Materials,Frontiers in Materials-Environmental Degradation of Materials等学术期刊编委、副主编、专业主编。

朱艺星（第一作者），厦门大学博士，主要从事镁合金的表面腐蚀与防护、功能化镁合金表面设计等研究，近年来已发表SCI论文30余篇，被用670余次，任Journal of Magnesium and Alloys,Anti-corrosion Methods and Materials等学术期刊审稿人。