氟化钠连续浸出白钨矿工艺及装备研究

作者：李军1,2，张秋江2，王振兴3，胡慧敏3，王硕3

单位：

中南大学资源加工与生物工程学院

湖南柿竹园有色金属有限责任公司

生态环境部华南环境科学研究所

关键词：白钨矿；氟化钠；连续浸出；绿色冶炼

作者简介：李军，男，甘肃白银人，硕士，高级工程师，主要从事钨选矿和冶炼方面的研发和管理工作。

通讯作者：王振兴，男，湖南长沙人，博士，正高级工程师，主要从事采选矿和冶金方面的污染减排及节能降碳研究。

引文格式

[1]李军，张秋江，王振兴，等.氟化钠连续浸出白钨矿工艺及装备研究[J].中国钨业，2024，39(5)：26-32.

LI Jun,ZHANG Qiujiang,WANG Zhenxing,et al.Research on the Process and Equipment for the Continuous Leaching of Scheelite with Sodium Fluoride[J].China Tungsten Industry，2024，39(5)：26-32.

摘要

为克服氟化钠分解法单个压煮釜间歇作业固有的生产效率低、劳动强度大、人工操作失误率高、综合能耗高、设备利用率低、自动化程度低和安全风险点多的不足，设计并制造了节能环保、安全高效的新型氟化钠连续浸出白钨矿新工艺和卧式连续浸出釜。并通过试验探索了影响氟化钠连续浸出白钨矿分解率的因素及影响程度，确定了氟化钠连续浸出白钨矿的工艺条件为：磨矿粒度0.050mm，反应温度195℃，液固比2.8∶1，氟化钠用量2.1倍，进料速度6m3/h，在最佳运行条件下钨最终浸出率可达99.63%。改良后该工艺具有操作过程简单安全、生产效率高、自动化程度高、综合能耗低、分解率高且稳定的优点，可一定程度上弥补氟化钠价格居高、成本优势不足的缺点，有利于白钨矿的绿色冶炼和高效利用。

引言

在地壳组成中，钨元素的含量相对稀少。迄今为止，已被探明的钨矿物种类超过二十种，然而，在这些矿物中，仅黑钨矿与白钨矿两种具备实际的冶炼利用价值。我国是世界上的钨资源大国，也是钨生产大国，储量占世界总储量的60%左右，居世界第一。其中，白钨矿储量占全国钨储量的70%，工业储量206.05万t。但是，由于白钨矿品位在0.4%以下的达到85%以上，因此长期以来，我国主要开采和消耗的是黑钨矿，其产量占钨矿总产量的90%以上。经过近百年的开采，高品位黑钨矿被优先采选，黑钨矿资源按指数递减，优质黑钨资源已消耗殆尽，全国钨矿山处理原矿平均品位已由2004年的0.42%下降至2020年的0.28%。近年来新发现的钨资源多为难选难冶的白钨矿资源，资源禀赋相对较差，开发利用成本较高。2009年以前，钨冶炼基本以黑钨矿为原料；2009年以后，白钨矿产量占比由38%增长至58%以上[1-3]，钨冶炼原料已转变为以白钨矿为主。

针对白钨矿分解，常用的有五种冶炼工艺，分别是苏打压煮法、盐酸分解法、氟盐分解法、热球磨碱煮法和磷酸钠分解法。苏打压煮法[4]通常需要较高的压煮温度和压力、Na2CO3使用量一般为理论量的3～4倍，且Na2CO3初始浓度对分解率有较大影响。盐酸分解法在工艺流程的简洁性和成本效益上展现出一定优势，但其局限性亦不容忽视，表现为原料适用范围狭窄，设备易受腐蚀性影响，可能引发环境污染问题，以及金属回收率和产品质量的提升空间较大等缺陷。热球磨碱煮法往往会消耗大量的碱，其用量通常为理论量的2.5倍，并且在处理低品位白钨矿时，即使进一步提升NaOH用量至理论量的4～6倍时，白钨矿分解率仍低于90%。磷酸钠分解法在分解过程中生成的磷石灰容易附着在白钨矿表面，形成阻滞膜，意味着对原料的粒度和试验温度要求较高[5]。

氟盐分解工艺利用氟离子可以和钙离子结合生成溶度积较小的CaF2的特点，具有试剂用量少、浸出温度压力适中、白钨分解率高、杂质浸出较少的优势[6]；克服了氢氧化钠分解法碱用量大、得到的钨酸钠溶液中游离碱含量高等缺点；同时与苏打压煮法相比，氟盐分解法不仅缩短了分解时间，而且减少了后续工序中和用的酸及中和产生的钠盐。废渣含有75%～80%的CaF2，可用于制造钢铁冶金工业所需的萤石球团，实践证明CaF2也是分解高品质纯白钨矿的有效试剂。但氟盐分解法同样存在矿源适用性窄的缺点，不能处理黑白混合钨矿，白钨矿中的铁和残余浮选剂等均影响分解效率；受辅料氟化钠价格居高限制，成本优势不足[7]。

目前，在铝、铜、锌等大宗有色金属的生产冶炼中，大部分企业生产都是用连续浸出技术并配备相应的设备来对矿物进行冶炼，如铝的连续管道化溶出、锌的连续氧压浸出等。在钨精矿的提炼流程中，提升选矿回收率与提升精矿品质之间常呈现出一种权衡关系，即两者难以并行优化。若旨在提高回收率，往往需以牺牲精矿的纯度为代价，导致品位相应下滑；反之，若追求高品位钨精矿的产出，则不可避免地会限制回收率的进一步提升。同时在钨精矿供应市场批量小、品种繁多但质量不稳定的环境下，钨冶炼企业普遍规模较小、自控水平较低，致使国内外大多数的钨冶炼厂钨矿浸出都是采用单个压煮釜进行间歇压煮作业。然而单个压煮釜的间歇作业模式正面临生产效率低下、人为操作错误频发、整体能耗居高不下、设备有效利用率受限以及自动化水平不足等多重挑战，这些问题已成为制约行业高质量发展的瓶颈。因此，研发并推广一种清洁环保、节能降耗、安全高效且能连续作业的新型氟化钠浸出白钨矿技术与装备，已成为新时代钨冶金领域科研人员责无旁贷的使命。

中钨高新材料股份有限公司管理运营着集矿山、冶炼、加工、贸易于一体的完整钨产业链。管理范围内钨矿山保有钨资源量123万t，钨精矿产能为27000t/a，得天独厚的原料大批量稳定供应优势为钨冶炼技术和装备实现连续化、大型化提供了基础。从建国到现在，我国钨资源状况已经发生重大改变，由于选矿技术不断精进，优质钨资源也被大量消耗，这也就造成目前钨矿资源多、品位越来越低、共伴生矿多、难选冶矿多、钨资源二次利用率低，形成“三多两低”的特点。本文通过设计和研发节能环保、安全高效的新型氟化钠连续浸出白钨矿新工艺和卧式连续浸出釜，以实现钨的深度自动化回收，为钨资源的高效开发利用提供理论依据和技术支撑。

结论

（1）本研究通过设计和制备过热蒸汽直通加热的卧式连续浸出釜，系统研究了球磨粒度、反应温度、氟化钠用量、液固比、进料速度、搅拌速度对白钨矿浸出效果的影响，白钨浸出率可通过提高反应温度、增加氟化钠用量、降低球磨粒度等方式提高。

（2）基于热力学分析及氟化钠连续浸出试验结果分析，确定了采用氟化钠连续浸出白钨矿的最佳工艺条件为：用球磨机将白钨矿磨碎，使粒度可以过0.050mm筛，反应温度为195℃，液固比为2.8∶1，氟化钠用量为2.1倍理论量，进料速度为6m3/h，各分室搅拌速度均为50r/min时，白钨矿分解率可达99.5%以上，浸出效果较好。

（3）相较于传统的间歇浸出工艺，氟化钙连续浸出技术展现出了操作流程简化、安全性提升、高度自动化等显著优势。该方法不仅大幅提高了单位时间内的生产能力，确保了分解率的稳定与高效，还通过优化流程设计有效降低了整体能源消耗，体现了显著的节能减排效果。尤为重要的是，尽管氟化钠原料成本相对较高，连续浸出技术凭借其在生产效率与能耗方面的卓越表现，能够在一定程度上抵消这一成本劣势，为白钨矿资源的绿色化冶炼与高效综合利用开辟了新的路径。此举不仅顺应了可持续发展的时代要求，也为矿业加工领域的技术革新与产业升级提供了有力支撑。