锆、铪因对中子吸收截面积的显著差异，被应用核工业领域的不同方面。一般，原子反应堆用的锆铪合金中，两者互为“有害成分”。为了维持锆和铪合金各自的核性能，对锆和铪合金中含量提出了一定的要求，即锆中铪的含量不得高于100 ppm，而铪中锆的含量也不应高于2%。在自然界中，锆和铪总是伴生产生，没有单独存在的锆或铪。因此，锆铪分离成为制备核级锆铪的关键。在工业上，不少专家和学者曾先后提出不同的锆铪分离方法，其大致可分为以下两类：火法分离和湿法分离。

1、锆铪火法分离方法

锆和铪的火法分离也一直是各国科研工作者研究的重要课题。据统计，锆和铪的火法分离有16种之多，其中具有代表性的为精馏法和选择性还原法。

精馏法

精馏法是基于锆和铪的某些化合物，如氯化物以及由锆铪的氯化物和氯氧化磷生成的络合氯化物等具有不同的沸点，通过蒸馏实现两者的分离。精馏法又可分为高压分馏法和熔盐精馏法两大类。目前，在工业生产上成功应用的仅有熔盐精馏法，而其中熔盐精馏法中应用最广的为KCl-AlCl3和NaCl-KCl两种熔盐精馏体系。该法是利用锆和铪的四氯化物在溶剂如（熔盐KAlK4）中蒸汽压中的差距，在精馏塔内进行分离。

选择性还原法

该方法是基于一定条件下，通过锆单质选择性将锆的四卤化物还原为三卤化物或自身歧化为二卤化物，而铪的四卤化物不被或极少还原，从而扩大锆和铪卤化物之间蒸汽压的差距，然后通过精馏实现锆和铪相互分离的方法。该过程主要分为三个阶段进行。第一阶段，在常压下，在390-405℃，ZrCl4进行还原反应；第二阶段，在420-450℃发生歧化反应，以上两个阶段主要为了提纯锆。第三个阶段则为了提纯铪，经过提纯后原料中的铪由50%提高到70%。

火法分离锆铪工艺，直接以四氯化锆和铪为原料，可直接与金属还原工序衔接，省去了火法和水法间歇操作的复杂过程，简化了工艺流程，但该法需要在较高温度(350-500℃)下进行，对设备材质要求较高，且该工艺存在杂质难以彻底净化，投资大等缺点，仅适用于大型冶炼厂。

2、锆铪湿法分离工艺

由于相似的外电子层结构和镧系收缩的原因，锆和铪在化学性质上十分相似。它们与氧具有较强的络合能力，因而在水溶液中极容易水解聚合，形成不同种类的络合物，这也增加了锆铪分离的难度。然而，锆铪在不同的介质中也存在一些微小的差异，正是基于这些微小的差异，国内外科研工作者曾先后提出了一系列的锆铪湿法分离方法。根据其分类，其主要可为以下几类：溶剂萃取法、吸附分离法、膜分离法、微溶剂萃取法、双水相萃取法、分步结晶和沉淀法，其中溶剂萃取分离法是常见的也是研究较多的方法。

溶剂萃取法又称液-液萃取法，它是利用溶质在两种互不相溶或部分互溶液相中分配的不同而实现溶质之间的分离和提纯的方法。具有生产量大，设备简单，便于自动化，操作安全快速，成本低等优点，而被广泛地应用于物质的分离。溶剂萃取法自1947年FISher首次采用MIBK在硫氰酸盐溶液中分离锆铪以来，溶剂萃取分离法得到了得到了长远的进步和发展，曾先后开发出了不同的萃取体系和萃取剂。目前，已相继开发出了几种比较成熟核级锆铪溶剂萃取分离工艺：MIBK-HSCN体系，改进的TBP体系和TOA/N235-H2SO4体系。

MIBK-HSCN体系

MIBK-HSCN法是利用Zr4+和Hf4+与SCN-离子络合能力的差异而优先萃取铪，锆留在水相，从而实现锆和铪的分离。自20世纪70年代，MIBK法是国际上应用最为广泛的锆铪分离生产工艺，全球近1/3的核级锆铪均由此法生产。但MIBK法存在一些缺点：（1）MIBK在水中溶解度高(1.7%)，溶剂损失大；（2）工业排放的废水中硫氰酸铵分解产生的硫化氢和硫醇和氰离子，对环境具有一定的危害；（3）MIBK具有一定的气味，使得操作车间环境较差。

TBP体系

TBP法最初由法国人J V Kerrigan发明，经过国内外学者多年不断的研究和改进，其工艺参数和条件相比之前发生了很大的改变。目前，工业上主要采用的是TBP-HNO3-HCl混酸体系。该体系直接以四氯化锆为原料，加硝酸直接配置成锆(铪)的硝酸-盐酸待萃取液。经过改进后，锆对铪的分离系数得到大大地提高，最高可达30~40，且经一次萃取后可同时获得原子级的二氧化锆和二氧化铪，但因TBP体系的酸度较大，对设备腐蚀严重，且在萃取中易乳化，直接影响萃取操作的正常运行。

TOA/N235-H2SO4

TOA法是继MIBK法和TBP法之后的又一锆铪分离工艺。该法以硫酸为介质，优先萃取锆，且锆铪的分离系数达8~10。TOA法具有污染小，放射性物质集中和易于处理，投资费用低等优点，但对锆铪的萃取容量小，分离系数不高。鉴于TOA的局限性，科研工作者对该法进行一系列研究和改进。

尽管以上几种工艺能够实现锆和铪分离的要求，但因其自身存在一些弊端，如MIBK水溶性高、沸点低、溶剂损失大、环境污染严重等；TBP工艺对设备腐蚀严重，且易乳化等；TOA法和N235法萃取容量小、分离系数低等，限制其工业应用。改进传统的工艺和开发新的分离系数高的锆铪分离工艺，是当前溶剂萃取分离方法的主要研究目标和发展方向。